Dovendo individuare una parola per definire la Biblioteca storica di Castel Capuano e il lavoro di catalogazione del suo fondo antico, questa sarebbe senza dubbio scoperta. Scoperta di un luogo, di un patrimonio e di una cultura che forse troppo a lungo sono rimasti silenti e che meritano invece di parlare a voce alta ad un pubblico vasto e desideroso di conoscenza.
E' in quest'ottica che è stato svolto il lavoro di catalogazione di parte dei volumi antichi che compongono le collezioni custodite nella Biblioteca.

La maggior parte delle opere che ora sono localizzate nel Salone delle conferenze e indicizzate nel catalogo collettivo SBN (Sistema Bibliotecario Nazionale), è rappresentata da volumi stampati principalmente tra il '500 e il '700 in Italia, Francia, Germania e Olanda, presso le maggiori tipografie del tempo. Per questo motivo, il loro valore non risiede esclusivamente nell'opera, intesa come contenuto intellettuale, ma anche nell'esemplarità, cioè nell'essere dei veri e propri oggetti d'arte, grazie alla ricchezza dei loro frontespizi, alla precisione delle intavolature e, non ultimo, alla loro rarità.

Un' opera importante per il censimento e la valorizzazione del patrimonio librario conservato nella Biblioteca di Castel Capuano è stata compiuta con la pubblicazione del volume Il fondo antico della biblioteca di Castel Capuano in Napoli. Secc. XVI – XVII, a cura di Benito Iezzi, dove sono annoverati e descritti 368 testi, alcuni dei quali costituiscono addirittura esemplari unici.
Tra i beni librari di maggiore pregio conservati nella Biblioteca vanno segnalati:

• Pietro Vittorio, Marco Tullio Cicerone, stampato nel 1536 – 37 da Luc’Antonio Giunti, bellissimo tipograficamente, esaltato da una splendida legatura in cuoio inciso con motivi geometrici;
   
• Paolo di Castro, Commentari al corpus iuris civilis, un’opera monumentale stampata tra il 1544 ed il 1548 dai fratelli Seneton;
   
• Nicola Tedeschi, Commentari al corpus iuris canonici, sette tomi stampati nel 1571 a Venezia da Giovanni de Gara;
   
• Grazio Salviani, De Rerum natura iuxta propria principia, nove libri stampati a Napoli nel 1580;
   
• Tractatus universis iuris in unum congesti, un’enciclopedia giuridica in ventisei tomi, 12.000 pagine, tutte integre e difficilissime da reperire per il suo costo, all’epoca definito da Pontefice, pubblicati nel 1584.